Зарождение и развитие электроники в значительной степени обязано применению стекла в качестве конструкционного материала. Стекло характеризуется высокой технологичностью, возможностью оперативного изготовления стеклянных деталей сложной формы с точными размерами и вакуумноплотных спаев с металлами, хорошими диэлектрическими свойствами, малой газопроницаемостью и низкой стоимостью. Благодаря этому в стеклянном или металлостеклянном исполнении были созданы практически все классы электровакуумных и твердотельных приборов сверхвысоких частот (СВЧ). И хотя, начиная с 1960-х годов, стекло стало уступать свои позиции алюмооксидной керамике, оно по-прежнему достаточно широко применяется в электронике и в смежных областях техники [1]. Зарубежные компании выпускают широкую номенклатуру изделий из стекла и тратят значительные средства на проведение исследовательских работ по созданию новых стекол. Стекла для электронной техники разрабатывают и производят американские компании SEM-COM Company, Inc.; Electro-Glass Products; Ferro. Electronic Material Systems; Viox Corp.; Diemet, Inc., а также Schott Electronics GmbH (Германия), Sovirel (Франция) и др. Обзору продукции из стекла некоторых зарубежных компаний и посвящена данная публикация.
К наиболее важным характеристикам стекла для электронной техники относятся:
1. Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР);
2. Вязкость стекла в зависимости от температуры;
3. Диэлектрическая проницаемость (ε) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ) в зависимости от частоты, удельное объемное сопротивление;
4. Термостойкость, механическая прочность, химическая стойкость, удельный вес и некоторые другие характеристики.
КЛТР — важнейший параметр, определяющий выбор пары «стекло и металл» при изготовлении согласованных ненапряженных спаев. Для этого необходимо, чтобы КЛТР стекла и металла были близки. Если различие в КЛТР стекла и металла не превышает 10%, а их температурные кривые расширения хорошо совпадают, то возникающие в спае напряжения не опасны [2]. Существует эмпирическое правило: напряжения в спае приблизительно равны десятикратному значению разности значений КЛТР соединяемых материалов [2]. Например, при соединении стекла с КЛТР 52·10–7 1/°С и железо-никель-кобальтового сплава 29НК (ковар) с КЛТР 55·10–7 1/°С напряжения приблизительно равны 30 кгс/cм2. Исходя из имеющегося опыта, считается, что надежность металлостеклянного спая обеспечена, если величина растягивающих напряжений в нем не превышает 100 кгс/cм2. Для получения согласованных спаев различие в КЛТР соединяемых материалов должно быть не более ± 5·10–7 1/°С [3].
Кроме согласованных спаев применяют также и несогласованные сжатые спаи стекла с металлами и керамикой. Надежность таких спаев основана на том, что стекло хорошо работает на сжатие: прочность стекла на сжатие на порядок больше прочности на растяжение.
КЛТР принято измерять в диапазоне температур 20…300°С. Некоторые зарубежные компании определяют величину КЛТР в диапазоне температур 20…260°С. Допустимое отклонение величины КЛТР от номинального значения должно быть менее 3·10–7 1/°С. Иногда величину КЛТР приводят в ppm/°С (part pro million/°С): 1 ppm/°С = 1·10–6 1/°С.
Температурная зависимость вязкости стекла является важнейшей характеристикой стеклообразного состояния. В отличие от металлов стекло не имеет ярко выраженной области плавления. При нагревании вязкость стекла уменьшается, а при охлаждении — возрастает. При изменении температуры на 100°С вязкость изменяется на два порядка. Температурная зависимость вязкости стекла показана на рисунке 1 [2].
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости стекла
|
Точки на кривой вязкости означают:
1. Tstr (strain point) — вязкость 1014,5 пуаз. Это нижняя температура зоны отжига стекла для снятия напряжений.
2. Tg (вязкость 1013,3 пуаз) — точка трансформации. В этой точке изменяются все характеристики стекла: удельное объемное сопротивление, КЛТР и др. Выше этой температуры стекло не разрушается при механических воздействиях и при резких изменениях температуры.
3. Ta (annealing point) — верхняя температура зоны отжига. Вязкость стекла 1013 пуаз. Напряжения в стекле снимаются при 15-минутном отжиге. Во избежание образования опасных напряжений спаянные узлы необходимо охлаждать как можно медленнее в области температур от Ta до Tstr (зона отжига). Скорость охлаждения должна быть менее 5°С/мин. Для согласованных спаев и спаев большой протяженности эта скорость должна быть менее 3°С/мин.
4. Tsoft (softening point), точка Литтлтона. Вязкость стекла 107,6 пуаз. При этой температуре стекло начинает деформироваться под действием собственного веса.
Кроме того, зарубежные компании в технической документации и в рекламных материалах приводят температуру Tfiring (firing temperature), при которой вязкость стекла достаточна для образования спая с металлом. Эта температура может варьироваться в пределах ±30°С в зависимости от конфигурации спая.
Разработаны и выпускаются стекла двух типов: некристаллизующиеся (vitreous glasses) и кристаллизующиеся (crystallising glasses). Некристаллизующееся монолитное, обычно прозрачное стекло при нагревании и охлаждении сохраняет стеклообразное состояние. Кристаллизующееся стекло при нагревании в области температур кристаллизации превращается в стеклокерамику в результате образования кристаллической фазы. Эти стекла имеют более высокие механическую прочность и допустимую температуру нагрева.
Кроме того, разработаны различные композиции стекол разного состава и стекла с керамическим наполнителем.
В отдельную группу зарубежные компании выделяют бессвинцовые стекла. Это связано с вступлением в действие директивы RoHS (Restriction of Hazardous substances) о запрете 6 вредных веществ, среди которых особое место занимает свинец.
Выпускаются следующие изделия из стекла:
1. Горячетянутые трубки, капилляры и штабики (стержни) из стекла различных марок, в том числе и нарезанные в размер и с обработанными торцами. Трубки и капилляры изготавливают с точностью наружного и внутреннего диаметров ±0,05 мм. Германская фирма Hirschmann Laborgerate изготавливает прецизионные стеклянные капилляры с точностью наружного диаметра ±0,005 мм [4].
2. Порошки из стекла различных марок. Порошки получают сухим или мокрым (в воде или в спирте) помолом в шаровых мельницах. После помола стекло просеивают через сита со стандартными размерами ячеек. Для порошков основным параметром является распределение частиц по размерам — PSD (particle size distribution). PSD характеризуется величиной максимально допустимого (D99) и среднего (D50) размеров частиц [3,5].
Типы порошков в зависимости от размеров частиц приведены в таблице 1 [3].
Типы порошков |
Размер частиц порошка, мкм |
|
Dgg |
D50 |
|
VSD |
150 |
>15 |
TF |
— |
10—15 |
VEG, REG |
74 |
6—10 |
MVG |
34 |
4—6 |
VWG, RWG |
20 |
2—4 |
SRRG |
7 |
1—2 |
SMZ |
5 |
>1 |
Компания Schott классифицирует порошки следующим образом: стандартные — K (размер частиц 3…30 мкм), высокой чистоты — FK (1,0…3,5 мкм), высокой плотности — SM (0,4…3,5 мкм) [6]. Чем мельче порошок, тем сложнее его изготавливать и тем дороже он стоит. Для кристаллизующихся стекол размеры частиц порошка особенно сильно влияют на КЛТР, вязкостные свойства и прочность стекла.
3. Прессованные и спеченные стеклотаблетки и таблетки из монолитного стекла (glass preforms).
4. Стеклянные диски.
5. Пасты на основе стеклянного порошка.
6. Структурированные стеклянные подложки.
7. Прессованный гранулят.
1. Основное назначение стекла в электронике — получение герметичных спаев с металлами и керамикой. Такие спаи применяют при изготовлении транзисторов, диодов, тиристоров, корпусов интегральных схем, низкочастотных и высокочастотных вводов, коаксиально-микрополосковых переходов и др. Для этой цели используют предварительно изготовленные стеклотаблетки из монолитного или прессованного и спеченного стекла.
2. Стеклоприпои различных размеров и формы применяют для герметизации откачиваемых электронных приборов, для герметичной установки зеркал лазеров, панелей дисплеев и др. Необходимо, чтобы КЛТР стеклоприпоя был на (0,5…1,0)·10–7 1/°С меньше КЛТР соединяемого с ним материала [5].
3. Специальные стеклянные порошки используют в составе серебряных и алюминиевых паст для солнечных батарей.
4. Порошки стекол с низкими диэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь применяют при создании многослойной низкотемпературной керамики LTCC (low temperature co-fired ceramic). Один из составов этой керамики: 50% Al2O3, 50% стекло. Ее КЛТР (50…60)·10–7 1/°C.
5. Стекло также применяют для изготовления чип-компонентов (индуктивностей, резисторов, конденсаторов).
6. Порошковое стекло входит в состав различных паст для толстопленочной металлизации диэлектриков.
7. Пассивирующие стекла с низким содержанием щелочей и железа применяют в производстве высоковольтных транзисторов, диодов, тиристоров, термисторов для механической и химической защиты поверхностей полупроводниковых структур.
8. Покрытия из специальных стекол нашли применение в металлооксидных варисторах.
9. Стеклянные подложки и окна выводов энергии применяют в изделиях микроэлектроники.
Для систематизации огромного числа зарубежных стекол удобно воспользоваться отечественным стандартом ОСТ11027.003-73, по которому все стекла подразделяют на семь классификационных групп в зависимости от диапазона значений КЛТР — как показано в таблице 2.
Группа стекол |
Диапазон значений КЛТР·107, 1/°С |
Кварцевая |
0…10 |
Промежуточная |
10…30 |
Вольфрамовая |
30…45 |
Молибденовая |
45…60 |
Титановая |
60…80 |
Платиновая |
80…100 |
1. SEM-COM COMPANY INC.
Фирма SEM-COM Company Inc. (далее SEM-COM) была создана в 1987 г. для разработки и производства стекол и стеклоприпоев для спаев с различными материалами, начиная с кварца (КЛТР равен 5·10–7 1/°С) и кончая медью (КЛТР — 180·10–7 1/°С). Эта компания выпускает стекла и стеклоприпои для надежных спаев стекло–стекло, стекло–металл, стекло–керамика, керамика–керамика. В каталоге выпускаемой продукции SEM-COM представлены 90 марок стекол и стеклоприпоев [7]. Потребителю предлагаются марки стекол в диапазоне основных параметров:
– КЛТР от 3,5·10–7 до 149·10–7 1/ °С;
– Температура размягчения 620…1400°С;
– Температура пайки 540…1084°С;
– Диэлектрическая проницаемость 4,1…10,5.
В кварцевую группу входят стекла с КЛТР (3…3,5) ·10–7 1/°С марок SCY-1 и SCY-2, содержащие в своем составе медь. Температура размягчения стекол 875…880°С, температура пайки 1100 ±30°С (в зависимости конструкции спая), диэлектрическая проницаемость — соответственно 5,4 и 6,2.
Вольфрамовая группа состоит из боросиликатных бесщелочных, алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол 11 марок: SCE-3, SCE-4, SCQ-2 и др. Стекла этой группы предназначены для получения согласованных спаев с вольфрамом. Стекло SCE-3 применяют также для пайки с кремнием, SCE-4 — для высокочастотного напыления тонких пленок, а SCQ-2 — для пассивации полупроводниковых структур и пайки с нитридом алюминия.
Молибденовая группа насчитывает 23 наименования стекол. В нее входят стекла марок SCQ-1, SCQ-3, SCQ-4 и др. для герметичных спаев с железо-никель-кобальтовым сплавом (29% Ni, 17% Co, 53% Fe) F-15 (ковар, в нашей стране — сплав 29НК). Часть этих стекол применяют для спаев с железо-никелевым сплавом F-30 (42% Ni, остальное Fe), карбидом кремния (SiC) и алюмооксидной керамикой (Al2O3).
Стекла SEM-COM титановой группы (12 марок) предназначены для спаев с алюмооксидной керамикой, известково-натриевым стеклом, с железо-никелевыми сплавами F-30 (42% и 46% Ni, остальное Fe).
В платиновую группу входят стекла 28 наименований. Эти стекла применяют для спаев с ферритами, платиной, с железо-никелевыми сплавами F-30 (52% Ni, остальное Fe), F-31 (42% Ni, 5,5—6,0 %Cr, остальное Fe).
Стекла с КЛТР от 100 до 149·10–7 1/°С (8 марок) предназначены для спаев с железо-никелевыми сплавами F-256 (18 % Сr, 82%Fe, другое название — сплав #430), F-257 (или сплав #446 с 28% Сr, 72% Fe), с ферритами, а также с медью и ее сплавами.
SEM-COM выпускает большое число стеклоприпоев с КЛТР от 3,5 до 149·10–7 1/°С. Основные параметры стеклоприпоев приведены в таблице 3. Кроме того, в продукцию этой компании входят стекла для пассивации полупроводников, для изолирующих покрытий, для металлизационных паст. Компания готова изготавливать стекла и стеклокомпозиции любых других составов по техническим требованиям потребителей.
Марка стекла |
КЛТР-107, 1/°С |
T/C |
Tsoft, °С |
Tа пайки, °С (время 20-30 мин) |
Паяемые материалы |
Краткое описание стекла |
|
Неметаллы |
Металлы |
||||||
SCY-1 |
3,5 |
570 |
880 |
1220 |
Кварц |
|
Стекла, содержащие медь |
SCY-2 |
5,0 |
570 |
875 |
1220 |
|||
SCE-3 |
33 |
819 |
1070 |
1350 |
Кремний |
Вольфрам |
Бесщелочное алюмоси-ликатное |
SCQ-2 |
38 |
685 |
870 |
1050 |
Кремний. AlN |
Вольфрам |
Алюмоборосиликатное |
SCY-3 |
43 |
707 |
912 |
1120 |
AlN, SiC |
Молибден |
Алюмосиликатное |
SCE-1 |
43 |
765 |
960 |
1200 |
SiC |
Молибден |
Бесщелочное алюмосиликатное |
SCL-4 |
45 |
535 |
619 |
680 |
SiC |
F15 |
Стеклокомпозиция Zn-B |
SCL-5 |
46 |
480 |
566 |
650 |
SiC, Кремний |
||
SCC-1002 |
48 |
540 |
640 |
750 |
SiC |
F15 |
Кристаллизующееся цинк-боросиликатное |
SCR-2 |
49 |
510 |
710 |
1000 |
SiC |
Молибден, F15 |
Боросиликатное |
SCL-1 |
50 |
532 |
609 |
680 |
SiC |
Молибден, F15 |
Стеклокомпозиция Zn-B |
SCL-2 |
52 |
480 |
567 |
625 |
|||
SCQ-1 |
52 |
570 |
723 |
955 |
Al2O3, BeO |
Молибден, F15 |
Алюмосиликатное |
SCQ-3 |
55 |
520 |
710 |
975 |
Al2O3 |
F15, F30 |
— |
SCL-3 |
55 |
480 |
567 |
625 |
Стеклокомпозиция Cu-Zn-B |
||
SCQ-4 |
59 |
575 |
750 |
1000 |
Al2O3 |
F15, F30 |
Боросиликатное |
SCA-2000 |
75 |
610 |
750 |
875 |
Al2O3 |
F15, F30 (46%Ni), F30 (42%Ni) |
Щелочное силикатное |
SCV-2 |
76 |
345 |
445 |
480 |
Стеклокомпозиция Zn-P |
||
SCV-4 |
77 |
495 |
605 |
675 |
F30 (52%Ni), F31 |
||
SCV-3 |
82 |
339 |
452 |
480 |
Известково-натриевое стекло |
F30 (52%Ni),F31, 430SS |
|
SCM-1 |
90 |
456 |
655 |
1020 |
Ферриты |
F256, платина |
Бариевое |
SCZ-8 |
95 |
725 |
837 |
925 |
Стеклокерамика |
F30 (52%Ni), F31 |
Алюмосиликатное с щел очно-земельными металлами |
SCA-2002 |
95 |
476 |
616 |
750 |
Ферриты |
Щелочное силикатное |
|
SCS-11 |
97 |
465 |
555 |
650 |
Боросиликатное с высоким содержанием щелочей |
||
SCN-1 |
99 |
495 |
685 |
1000 |
F256, F257 |
Бессвинцовое |
|
SCA-2001 |
99 |
507 |
697 |
850 |
Щелочное силикатное |
||
SCS-1 |
117 |
396 |
475 |
640 |
— |
Сталь, инконель |
Бессвинцовое |
SCU-2 |
119 |
470 |
601 |
790 |
Титаносиликатное с высоким содержанием щелочей |
||
SCV-5 |
131 |
348 |
433 |
470 |
Сталь 302SS, 304SS |
Щелочная стеклокомпозиция Zn-P |
|
SCU-1 |
149 |
440 |
550 |
690 |
— |
Медь и ее сплавы |
Щелочное титаносиликатное |
Основным видом продукции этой компании являются порошки из стекла и стеклокомпозиций, имеющие широкий спектр применения. SEM-COM производит миниатюрные прессованные стеклотаблетки и таблетки из монолитного стекла размером до 3,2 мм различной формы: цилиндрические круглые, квадратные, треугольные, овальные, гексагональные (micro-tubing). Сквозные отверстия в них расположены в центре или смещены от него. По техническим требованиям заказчика компания изготавливает из стекол разных марок цилиндрические штабики для волоконной оптики, бруски, фритту. Компания выпускает также микрокапилляры из стекла с наружным диаметром 1,2 мм, внутренним диаметром 0,75 мм и длиной 305 мм. По желанию заказчика могут изготавливаться капилляры и штабики других размеров.
Некоторые виды продукции из стекла компании SEM-COM показаны на рисунке 2 [7].
а)
|
б)
|
в)
|
Рис. 2. Порошки (а), стеклянные таблетки и заготовки (б, в) компании SEM-COM
|
2. VIOX CORPORATION
Компания VIOX Corporation (далее VIOX) уже более 50 лет специализируется в производстве стекла для электроники. Специальные стекла VIOX применяются при изготовлении дисплеев, солнечных батарей, чип-компонентов, металлооксидных варисторов, многослойной керамики LTCC. VIOX выпускает серии стекол для низкотемпературной пайки, для пассивации полупроводниковых структур, для металлизационных паст. Компанией разработаны экспериментальные стекла, содержащие свинец (марки 24927 и 24935 с КЛТР соответственно 118·10–7 и 126·10–7 1/°С), и без свинца (V2211, V2079 и V2289 с КЛТР 97,2·10–7; 97,6·10–7 и 107,4·10–7 1/°С).
Параметры стекол VIOX для герметичных спаев приведены в таблице 4.
№№ п.п. |
Марка стекла |
КЛТР·107,1/°С |
Tsoft, °С |
Tstr, °С |
Tg, °С |
Удельный вес, г/cм3 |
1 |
V0878 |
31 |
717 |
620 |
575 |
2,91 |
2 |
V0879 |
40 |
648 |
598 |
539 |
3,14 |
3 |
12910 |
43 |
717 |
— |
— |
2,33 |
4 |
I2929 |
47 |
719 |
613 |
544 |
2,34 |
5 |
12928 |
50 |
660 |
— |
505 |
2,52 |
6 |
V1500 |
52 |
862 |
784 |
717 |
2,72 |
7 |
29708 |
57 |
662 |
629 |
577 |
2,25 |
8 |
27903 |
68 |
722 |
657 |
613 |
2,55 |
9 |
29707 |
72 |
697 |
635 |
613 |
2,66 |
10 |
24919 |
85 |
493 |
466 |
442 |
5,73 |
11 |
14967 |
85 |
621 |
524 |
460 |
3,0 |
12 |
29607 |
87 |
661 |
625 |
589 |
3,03 |
13 |
19708 |
94 |
590 |
460 |
— |
2,34 |
14 |
16911 |
96 |
680 |
611 |
565 |
2,68 |
15 |
16907 |
100 |
654 |
559 |
481 |
2,59 |
16 |
24569 |
107 |
400 |
347 |
324 |
6,83 |
17 |
34904 |
201 |
422 |
375 |
317 |
2,96 |
18 |
34903 |
225 |
395 |
353 |
305 |
2,99 |
Эти стекла обеспечивают получение надежных герметичных спаев с различными материалами: кремнием, вольфрамом, молибденом, коваром, алюминием, керамикой и ферритами.
Низкотемпературные стекла VIOX (13 марок) с температурой размягчения от 329 до 447°С предназначены для герметизации изделий, не допускающих нагрева до высоких температур, например, экранов дисплеев и полупроводниковых приборов. Стекла представляют собой композицию окислов в бесщелочных (содержание щелочей менее 10 ppm) системах Pb-B-Zn или Pb-B. КЛТР стекол в пределах (102…130)·10–7 1/°С, температура размягчения от 304 до 447°С. Эти стекла применяют также в составе металлизационных паст, содержащих серебро и алюминий.
Компания разработала также 4 марки стекол с керамическим наполнителем (40…60 %) для уменьшения величины КЛТР. КЛТР этих стекол от 63⋅10–7 до 82⋅10–7 1/°С.
Бессвинцовые стекла VIOX (23 марки) имеют КЛТР от 49·10–7 до 107·10–7 1/°С, температуру размягчения от 463 до 771°С, температуру трансформации 407…682°С.
12 марок бессвинцовых стекол с низкими ε и tgδ предназначены для изготовления многослойной керамики LTCC.
Кроме того компания выпускает 19 марок стекол в системах цинк-боросиликаты, свинец-боросиликаты, свинец-алюмосиликаты с керамическим наполнителем (20—40%) и без него для пассивации полупроводниковых структур. Стекла имеют КЛТР от 31·10–7 до 85·10–7 1/°С, температуру размягчения от 445 до 722°С, температуру трансформации 391…568°С.
3. FERRO
Основанная в 1919 году, компания FERRO является одним из мировых лидеров в разработке и выпуске специальных порошковых стекол для электроники и других областей техники и медицины. FERRO производит более 3000 наименований изделий из кристаллизующихся и некристаллизующихся стекол. Среди них:
– стекла, содержащие свинец, для низкотемпературной пайки (21 марка);
– бессвинцовые стекла для низкотемпературной пайки, капсулирования, покрытий на металлах, керамике и стеклах и для металлизационных паст (10 марок);
– стеклокомпозиции Pb-Si-B-Al, PB-Si-Al и Zn-B-Si-Pb для пассивации полупроводников;
– технические стекла, применяемые в качестве связующего в пастах для толстопленочной металлизации, защитных и изолирующих покрытий (18 марок);
– свинцовые и бессвинцовые стекла для герметизации дисплеев (9 марок).
Основные параметры этих стекол приведены в таблице 5.
No п.п. |
Стекло-композиция |
Марки стекла |
КЛТР-107, 1/°С |
Tsoft ,°С |
Tg,°С |
Режим пайки |
Удельный вес, г/cм3 |
|
Tfiring,°С |
Время, мин |
|||||||
1 |
Pb-B-Zn |
EG2759, EG2000, EG2004, EG2012, EG2016, EG2018, EG4000, EG2020, EG2760, EG2805, EG2928*, CF7583* CF7575*, CF7572*, CF7555, СF7578* |
29,5—97,0 |
350—445 |
269—440 |
380—600 |
10—60 |
4,15—7,0 |
2 |
Pb-Si-B-Al |
IP900, IP745, IP 760, IP550, EG1187, EG1145, EG4015, IP 530, CF7570, IP 510, IP 750, IP 830, IP 740 |
37—94 |
470—785 |
425—580 |
470—890 |
10—25 |
2,86—6,1 |
3 |
Pb-Si-Al |
IP820, IP770 |
45; 46 |
780; 820 |
596; 632 |
820; 910 |
15 |
3,8; 3,8 |
4 |
Si-Al-RO** |
EG2770 |
41,5 |
970 |
805 |
>1000 |
20 |
2,6 |
5 |
Mg-Al-Si |
EG0221, EG2410 |
40; 46,5 |
>1000 |
800; 805 |
1050 |
20 |
2,67; 2,75 |
6 |
Si-B-Al-RO |
EG0224, EG2782 |
45,5; 60 |
750; 745 |
647; 640 |
900; 850 |
20 |
2,37; 2,56 |
7 |
Si-Ba-B-Al |
EG2810 |
56,5 |
835 |
725 |
900 |
20 |
3,02 |
8 |
Zn-B-Si-Al-RO |
EG2967 |
56 |
530 |
496 |
590 |
15 |
2,86 |
9 |
Bi-Zn-B |
EG2735, EG2992*, EG2964, EG2998* EG2922 |
60—88,5 |
440—535 |
405—495 |
500—580 |
15 |
4,47—5,92 |
10 |
Pb-Zn-B-Si |
CF7586* |
66,5 |
513 |
413 |
600 |
30 |
5,04 |
11 |
Pb-B-Al |
CF1417 |
87 |
427 |
365 |
487 |
15 |
5,6 |
12 |
B-Zn-Si-P-Ba |
EG2749 |
73,5 |
505 |
480 |
560 |
15 |
2,9 |
Примечание: * кристаллизующееся стекло, ** R – двухвалентный металл
4. SCHOTT ELECTRONICS
Основной областью деятельности компании Schott Electronics (далее Schott) является разработка и производство специальных стекол для электроники и многих других областей техники. Девиз этой компании: «Стекло, созданное из идей». В ней создан крупнейший в Европе научно-исследовательский центр по изучению стекла, в котором работают около 300 ученых и технических специалистов. Компания Schott располагает самым современным оборудованием и новейшими технологиями в области стекла. Германское отделение этой компании на базе выпускаемого стекла разрабатывает и изготавливает огромное число герметичных корпусов для оптоэлектроники, кварцевых резонаторов, генераторов, фильтров и многих других изделий микроэлектроники (см. рис. 3).
Schott выпускает большое число марок стекла для электронной техники. Они подразделяются на 4 большие группы в соответствии с композицией окислов, входящих в состав стекла. Состав окислов в стекла приведен в весовых процентах.
1. Боросиликатные стекла. Стеклообразующими окислами этих стекол являются B2O3 (более 8 %) и SiO2. В свою очередь, боросиликатные стекла делятся на 3 подгруппы:
– Боросиликатные стекла без щелочно-земельных металлов. В состав этих стекол входят 12…13% B2O3 и более 80% SiO2. Стекла отличаются высокой химической стойкостью и низким КЛТР (33·10–7 1/°С). Представители этой подгруппы — стекла Schott Duran и Borofloat 33.
– Щелочно-земельные боросиликатные стекла. В дополнение к 75% SiO2 и 8…12% B2O3 они содержат до 5% окислов щелочно-земельных металлов и Al2O3. КЛТР стекол (40…50) ·10–7 1/°С. Стекла этой подгруппы: Schott Floax 8412 и 8414, Schott Suprax, 8488 и др.
– Высокоборатные стекла. Состав этих стекол: 65…70% SiO2, 15…25% B2O3 и небольшое количество щелочей и Al2O3. Из-за высокого содержания B2O3 химическая стойкость этих стекол понижена.
2. Щелочноземельные алюмосиликатные стекла. Стекла этой группы свободны от окислов щелочных металлов и содержат 15…25% Al2O3, 52…60% SiO2 и около 15% окислов щелочноземельных металлов. Особенность этих стекол — высокие температуры трансформации и размягчения. Schott выпускает стекла этой группы 8252, 8253 и др.
3. Щелочные свинцово-силикатные стекла. В их составе более 10% PbO. Типичный состав: 20…30% PbO, 54…58% SiO2 и около 14% окислов щелочных металлов. Стекла обеспечивают высокое сопротивление изоляции. Важное применение этих стекол — защита от рентгеновского излучения (рентгеновские трубки).
4. Известково-натриевые щелочноземельные стекла (soda-lime glasses). Старейшим представителем этой группы стекол являются так называемое оконное стекло. Стекла содержат около 15% Na2O, 13…16% (CaO + MgO), до 2% Al2O3, остальное — SiO2. В качестве окисла щелочноземельного металла применяют также BaO. Стекла этой группы предназначены для рентгеновских трубок и телевизионных экранов.
Schott выпускает более 50 марок стекла для электронной, электротехнической и химической промышленности. Наиболее применяемые стекла для пайки с различными металлами, представлены в таблице 6.
Металл (КЛТР·107,/°С) |
Марка стекла для спаев |
Краткое описание стекла |
Вольфрам (44) |
8337В, |
Боросиликатное, пропускает ультрафиолетовое излучение (УФ) |
8688 |
Боросиликатное, задерживает УФ |
|
8487 |
Высокоборатное низкотемпературное |
|
8687 |
Боросиликатное, абсорбирует УФ |
|
Молибден (52) |
8412 |
Боросиликатное, высокой химической стойкости |
8252 |
Боросиликатное, бесщелочное |
|
8253 |
Боросиликатное, термостойкое |
|
28% Ni, 18% Co, 54% Fe (51) |
8245 |
Высокоборатное, низкотемпературное |
8250 |
Высокоборатное, низкотемпературное с высоким электрическим сопротивлением и малыми диэлектрическими потерями |
|
8270 |
Боросиликатное, с высоким электрическим сопротивлением |
|
8271 |
Боросиликатное, задерживает УФ |
|
8242 |
Боросиликатное, для согласованных спаев с коваром и молибденом |
|
28% Ni, 23% Co, 54% Fe (77) |
8436 |
Щелочно-земельное силикатное, стойкое к парам натрия и щелочей. Пригодно для пайки с сапфиром |
51% Ni, 1%Cr, 48% Fe (102) |
8350 |
Известково-натриевое силикатное |
Сталь, плакированная медью (99 и 72 соответственно в радиальном и аксиальном направлениях) |
8531 |
Свинцово-силикатное, без Na и Li, низкотемпературное, с высоким электрическим сопротивлением |
8532 |
||
8360 |
||
52—53% Ni, 48—47% Fe (102…105) |
8516 |
Бессвинцовое, содержащее окисел железа |
Кроме того компания выпускает 21 марку стеклоприпоев: 15 — содержащих в своем составе свинец, 4 — бессвинцовых и 2 — высокотемпературных (см. табл. 7).
Группа стекол |
Марка стекла |
КЛТР·107, 1/°С |
тg,°с |
Режим пайки |
Удельный вес, г/cм3 |
|
тпайки,°с |
Время, мин |
|||||
Содержащих свинец |
С 018-223…229, С017-002, С017-339, С017-712, С017-393, С017-340, С018-256, С017-052, 8465 |
30…117 |
308… 540 |
410…470 |
10…60 |
3,6.6,7 |
Бессвинцовых |
С018-249, С018-255, С018-250, 8470 |
70…101 |
365…440 |
520… 680 |
15…60 |
— |
Высокотемпературных |
С018-251, С018-52 (кристаллизующееся) |
45 |
— |
— |
— |
2,7 |
662 |
Стеклоприпои применяют для соединения стекла с металлами, керамикой и другими стеклами без расплавления соединяемых материалов. Пайка происходит при вязкости стеклоприпоя 104 — 105 пуаз.
Для пассивации полупроводниковых структур (диоды, транзисторы, варисторы) компания предлагает 12 марок стекол с содержанием свинца и 5 марок — бессвинцовых стекол. Содержащие свинец (от 5 до 30 вес.%) стекла являются композициями типов Pb-B-Zn и Pb-B-Si. Их КЛТР (36…66)·10–7 1/°С, температура пайки (520…760)°С, толщина пассивирующего слоя стекла (5…30) мкм. Бессвинцовые стекла синтезированы в системах Zn-B-Si, Bi-Zn-Si. КЛТР этих стекол (37…94)·10–7, 1/°С, температура пайки (396…576)°С.
Компания разработала и выпускает боросиликатные стекла повышенной химической стойкости (первый гидролитический класс): Duran 8330, Suprax 8488, Borofloat 33, Flolax 8412 и 8414, Pyran 8341. Стекла содержат (70…80)% SiO2, (7…13)% B2O3, (4…8)% (Na2O+ K2O), (2…7)% Al2O3 и до 5% (CaO + ВаO).
Разработан ряд составов термостабильной стеклокерамики и изделий из нее для электронной техники, телескопов, бытовой техники. Стеклокерамика состоит из кристаллической фазы с размерами кристаллов 5…50 мкм и стеклофазы (5…50%). Ее синтезируют путем нагрева до температуры (800…1200)°С из стеклокомпозиций Li2O-Al2O3-SiO2 (наиболее применяемая), MgO-Al2O3-SiO2, CaO-P2O5-Al2O3-SiO2 с небольшим количеством щелочных и щелочноземельных металлов и TiO2 или ZrO2 (в качестве агентов кристаллизации). Подбирая соотношение кристаллической фазы и стеклофазы, получают стеклокерамику даже с нулевым КЛТР. Schott разработал несколько составов такой стеклокерамики: α-0-glass ceramics, Zerodur glass ceramics, Pyran Star, Pyran Crystal.
Некоторые виды изделий из стекла компании Schott показаны на рисунке 4 [6].
Рис. 3. Герметичные корпусы компании Schott для изделий электронной техники
|
а)
|
б)
|
в)
|
Рис. 4. Точные стеклянные трубки (а), порошки и гранулы (б) и прессованные стеклотаблетки (в) компании Schott
|
5. ELECTRO-GLASS PRODUCTS
Компания Electro-Glass Products создана в 1973 году для производства стекла, применяемого в электронной технике. Первое время компания выпускала небольшие объемы изделий из стекла всего трех марок. В настоящее время это признанный лидер в области стекла для электроники, имеющий самые современные технологии. Electro-Glass Products производит более 50 марок стекла для пайки с металлами и диэлектриками, кристаллизующиеся и некристаллизующиеся стеклоприпои для низкотемпературной пайки, 15 марок бессвинцовых стекол [8]. Большая часть стекол для спаев и практически все стеклоприпои разработаны компаниями Ferro, а также Corning, Schott, Sem-Com, Viox, Diemet. Стекла, разработанные Electro-Glass Products, представлены в таблице 8.
Марка стекла |
Прежнее обозначение |
Удельный вес, г/см3 |
КЛТР, 1/°С-10-7 |
Зона отжига, °С |
Температура размягчения, °С |
Температура выработки, °С |
Краткое описание стекла |
Стекла молибденовой группы |
|||||||
3200 |
(H) EN-1 |
2,23—2,27 |
47 |
437…482 |
716 |
1115 |
Боросиликатное стекло для согласованных спаев с коваром |
MAG-1 |
(H) |
2,23 |
47 |
437…482 |
716 |
1115 |
Боросиликатное стекло для согласованных спаев с коваром с контролируемой формой мениска |
3100 |
(H) |
2,23 |
47 |
450…494 |
724 |
1013 |
Боросиликатное стекло для согласованных спаев с коваром |
MP-30 |
(H) |
2,25 |
47,4 |
548…605 |
898 |
1439 |
Конструкционный материал для согласованных спаев с молибденом |
3221 |
(H) |
2,36 |
49 |
441…486 |
722 |
1130 |
Алюмоборосиликатное стекло для согласованных спаев с молибденом и коваром |
3270 |
(H) |
2,25 |
51 |
458…502 |
712 |
1070 |
Боросиликатное стекло для спаев с коваром и керамикой |
OXI-Glass HT-202-1 |
— |
2,32 |
54 |
462…507 |
731 |
— |
Для согласованных спаев с коваром |
7000 |
(H)IN-3 |
2,32 |
56 |
479…521 |
710 |
1055 |
Боросиликатное стекло для спаев с коваром и керамикой |
7010 |
(H) |
2,25 |
56 |
480…521 |
755 |
1060 |
Алюмоборосиликатное стекло для спаев в плоских корпусах с контролируемой формой мениска |
7015 |
(H) |
2,27 |
56 |
480…521 |
760 |
1075 |
|
Стекла платиновой группы |
|||||||
EG 2164 |
(H) |
2,50 |
87 |
434…474 |
663 |
974 |
Боросиликатное бариевое стекло для сжатых спаев |
MAG-III |
(H) |
2,47 |
87 |
434…474 |
663 |
974 |
Бариевое щелочное стекло для сжатых спаев с контролируемой формой мениска |
CP-4 |
(H) |
3,50 |
88 |
575…629 |
898 |
980…1037 |
Бариевое щелочное стекло для сжатых спаев |
1010 |
(H) |
2,45 |
89 |
409…447 |
625 |
843 |
|
6000 |
(H) |
2,42 |
93 |
486…525 |
700 |
985 |
Известково-натриевое стекло для работы при повышенных температурах |
Среди них следует выделить стекла 3200 (EN-1), OXI-Glass HT-202-1, EG-2164 и IN-3.
Боросиликатное стекло EN-1 (65% SiO2, 18% B2O3, 8% Al2O3, 5,6% (Na2O+K2O+Li2O), 3% BaO) выпускается в виде гранул и порошков с заданными формами и размерами частиц и предназначено для спаев с коваром и молибденом. Стекло имеет объемное сопротивление 107,2 Ом (при температуре 2500°С), диэлектрическую проницаемость 5,1 и фактор потерь 1,3% на частоте 1 МГц.
Стекло OXI-Glass HT-202-1 разработано для надежных спаев с коваром без предварительного окисления металла. Это упрощает технологию изготовления спаев и снижает стоимость паяемых узлов. Стекло имеет объемное сопротивление 108,1 Ом, диэлектрическую проницаемость 6,0 и фактор потерь 2,7%.
Стекло EG-2164 имеет сложный состав: 64,26% SiO2, 2,36% Al2O3, 13,8% BaO, 2,84% B2O3, 0,36% CaO, 2,57% Li2O, 6,35% K2O, 7,18% Na2O, 0,14% MgO, 0,13% SrO и менее 0,01% PbO. Объемное сопротивление стекла 106,7 Ом, диэлектрическая проницаемость 6,7, фактор потерь 4%.
IN-3 — боросиликатное стекло для согласованных спаев с окисью алюминия, железо-никелевым сплавом F30 (42% Ni) и танталом. Объемное сопротивление стекла 106,7 Ом, диэлектрическая проницаемость 6,7, фактор потерь 1,16%. Стекло выпускается в виде порошка и гранул.
Компания считает своим важнейшим достижением разработку технологии прессования из порошка цилиндрических заготовок экстремально большой высоты — до 76,2 мм (в зависимости от наружного диаметра). При этом плотность материала одинакова в центре и на концах заготовки. Заготовки могут иметь одно или несколько продольных отверстий. Прессованные заготовки имеют более высокую термостойкость по сравнению с аналогичными заготовками из монолитного стекла.
Методом прессования Electro-Glass Products также изготавливает из стекла разных марок огромное число изделий самой разной формы: кольца, рамки, диски, пластины и др. с отверстиями или без. Размеры изделий от 0,7 до 100 и более миллиметров, минимальный диаметр отверстия 0,2 мм. Прежде всего, это точные прессованные стеклотаблетки для согласованных и сжатых спаев, стеклоприпои для низкотемпературной пайки.
Методом горячего вытягивания компания изготавливает прозрачные и непрозрачные трубки, капилляры и штабики различной длины из боросиликатных стекол 2164, EN-1, IN-3, 7070 и других марок по запросу потребителей. Компания выпускает капилляры с наружным диаметром от 0,4 до 3,6 мм и внутренним диаметром от 0,2 до 0,6 мм и штабики диаметром от 2 до 3,2 мм. Капилляры, трубки и штабики других размеров могут быть изготовлены по техническим требованиям заказчика.
Electro-Glass Products производит также горячепрессованные и полированные заготовки из боросиликатного стекла марок 7070, 7740, 8330, EN-1 и др. Эти заготовки используют для изготовления окон выводов энергии, выпуклых и вогнутых линз.
Оригинальной разработкой (патент США 4716082 от 29 декабря 1987 года) является стекло, покрытое защитным слоем керамики — MAG I,III (Military Armor Glass или Duplex Glass). Оно применяется в стеклотаблетках для согласованных и сжатых спаев в герметичных выводах энергии. Защитный слой керамики может быть на одном или обоих торцах таблетки (см. рис.5).
Рис. 5. Вывод энергии, герметизированный стеклом MAG, с двухсторонним и односторонним слоем керамики
|
Применение таких стеклотаблеток обеспечивает герметичность спаев (скорость натекания гелия менее 1,3·10–10 м3/Па.с), повышение прочности и отсутствие менисков. Мениски нежелательны особенно в несогласованных спаях, так как в них возникают опасные напряжения, приводящие к возникновению трещин в стекле. Отсутствие менисков особенно необходимо в спаях коаксиально-микрополосковых переходов и выводов СВЧ-энергии, к которым предъявляют высокие требования к коэффициенту стоячей волны.
У читателя этой статьи, по-видимому, возникнет вопрос о положении со стеклом для электронной техники в нашей стране. Ответ на него должны дать специалисты, непосредственно работающие в этой области. Здесь же отметим только, что в не столь отдаленные времена советская наука о стекле занимала передовые позиции в мире. К сожалению, к настоящему времени эти позиции в значительной мере утрачены. В распоряжении отечественных разработчиков электронной аппаратуры имеется лишь малая часть стекол, соответствующих зарубежным аналогам. Поэтому, пока еще остались немногие ученые и специалисты в области стекла, необходимо начать восстанавливать в нашей стране его производство для электронной техники. Прежде всего, необходимо наладить выпуск трубок, капилляров, штабиков и прессованных стеклотаблеток с точностью диаметров ±0,05 мм из стекла разных марок. Для электроники СВЧ несомненный интерес представляют стекла с низкими ε и tgδ, аналогичные зарубежному стеклу Corning 7070. Необходимо также проведение работ по исследованию и разработке стекол с новыми полезными свойствами.
Автор выражает благодарность Серякову В.С. за помощь в подготовке статьи к публикации и Николаичеву Б.А. за полезные замечания.
1. Джуринский К.Б. Применение стекла в электронике. — «Производство электроники», 2006, №1.
2. Б. Роус. Стекло в электронике. Перевод с чешского под ред. Г.А. Степанова. Изд-во «Советское радио», 1969, — 356 с.
3. www.ferro.com.
4. www.hirschmann-laborgerate.de
5. www.VIOX.com.
6. www.schott.de.
7. www.semcom.com
8. www.electro-glassprod.com